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本項(xiàng)工作開(kāi)發(fā)了一種可行的策略，同時(shí)氧化硫脲和CoFe來(lái)形成插層LDH結(jié)構(gòu)(SO42-/CoFe LDH)，達(dá)到優(yōu)異的海水電解性能（265.2 mV@100 mA· cm-2）和卓越的穩(wěn)定性（1000 h @500 mA·cm-2）。原位拉曼光譜和選區(qū)電子衍射結(jié)果表明CoFe LDH和SO42-同時(shí)生成，并且SO42-會(huì)插入LDH層間。層間的SO42-增強(qiáng)了CoFe LDH的OER活性和OH-吸附選擇性，抑制了CoFe LDH的腐蝕傾向。
氫能因其高能量密度和零碳排放而被在雙碳背景下受到廣泛關(guān)注，而由可再生能源（如風(fēng)能和太陽(yáng)能）驅(qū)動(dòng)的電解水制氫為可持續(xù)氫氣生產(chǎn)提供了一種具有挑戰(zhàn)性的未來(lái)能源技術(shù)。然而水是地球上的稀缺資源之一，在這樣的背景下，直接的海水電解制氫非常有吸引力（海水約占地球水的 97%）。與技術(shù)相對(duì)成熟的質(zhì)子交換膜電解(PEM)和堿性電解(ALK)相比，海水電解制氫技術(shù)仍然停滯不前。目前海水電解面臨幾大難題，其中由海水中Cl-造成的氯腐蝕是最大的瓶頸問(wèn)題。雖然電化學(xué)氧化形成的氯化物（例如次氯酸鹽、次氯酸鹽和氯氣）是具有商業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品，這會(huì)導(dǎo)致析氧反應(yīng)效率低下，進(jìn)一步增加陽(yáng)極的能耗，甚至發(fā)生電極腐蝕。迄今為止報(bào)道的大多數(shù)催化劑幾乎無(wú)法在工業(yè)電流密度500 mA·cm-2下穩(wěn)定運(yùn)行，甚至超過(guò)200小時(shí)的穩(wěn)定性也非常罕見(jiàn)。因此，開(kāi)發(fā)具有用于海水電解制氫的高活性、低成本和快速合成的催化劑是研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。
(a) 本文以硫脲輔助電解為基礎(chǔ)，開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)硫脲和CoFe共氧化來(lái)合成插層SO42-/CoFe LDH的方法。該方法可實(shí)現(xiàn)層間SO42-含量的動(dòng)態(tài)控制和調(diào)節(jié)。
(b) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算證實(shí)SO42-的插入增強(qiáng)了層間的相互作用，并抑制了Cl-在CoFe LDH表面的吸附，提高其在海水電解中的性能。
(c) SO42-/CoFe LDH在自然海水中以500 mA·cm-2電流密度下展現(xiàn)了超過(guò)1000小時(shí)的優(yōu)異穩(wěn)定性，證明了長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行的可靠性。
(d) 相較于常規(guī)商用RuO2，由SO42-/CoFe LDH和Pt/C組成的流動(dòng)型反應(yīng)器工作效率將近55.0%，制氫價(jià)格低至1.211$/GGE H2，為實(shí)現(xiàn)能源效率和成本效益的優(yōu)化提供了新途徑。
 圖1. CoFe、Thi/CoFe LDH和SO42-/CoFe LDH的SEM和TEM圖像：(a) CoFe的SEM圖像；(b) Thi/CoFe LDH的SEM圖像；(c)-(d) SO42-/CoFe LDH的SEM圖像；(e)-(f) SO42-/CoFe LDH的TEM圖像；(g)-(h) SO42-/CoFe LDH的HRTEM圖像；(i) SO42-/CoFe LDH的EDS結(jié)果
 圖2. CoFe、Thi/CoFe LDH和SO42-/CoFe LDH的表征：(a) XPS總譜圖；(b) Co 2p譜圖；(c) S 2p譜圖；(d) Fe 2p譜圖；(e) 拉曼光譜；(f) 傅里葉變換紅外光譜。
 圖3. OER性能：(a) 在1.0 M KOH+1.0 M NaCl中的極化曲線；(b)在100、200和300 mA·cm-2時(shí)的過(guò)電位；(c) Tafel斜率；(d) 階梯式計(jì)時(shí)電流曲線；(e) Nyquist圖；(f) 在1.0 M KOH+1.0 M NaCl中進(jìn)行的100小時(shí)計(jì)時(shí)電流測(cè)試；(g) CoFe-5在不同濃度NaCl中的極化曲線。
 圖4. 海水中穩(wěn)定性測(cè)試：(a) 腐蝕曲線；(b) 在不同濃度KOH的海水中的極化曲線；(c) 實(shí)驗(yàn)中收集的H2和O2氣體體積以及Pt/C || SO42-/CoFe LDH的法拉第效率；(d) Pt/C || SO42-/CoFe LDH和Pt/C || RuO2在自然海水中的極化曲線；(e) Pt/C || SO42-/CoFe LDH在自然海水中的計(jì)時(shí)電流測(cè)試；(f) Pt/C || RuO2和Pt/C || NF在自然海水中的計(jì)時(shí)電流測(cè)試；(g) Pt/C || SO42-/CoFe LDH與其他先前報(bào)道在海水電解催化劑的電解電流密度和穩(wěn)定性比較。
 圖5.DFT計(jì)算結(jié)果：(a) OH*和Cl*在CoFe LDH和SO42-/CoFe LDH上的結(jié)合能；(b) SO42-/CoFe LDH的OER反應(yīng)路徑；(c) CoFe LDH和SO42-/CoFe LDH表面上的OER能量；(d) 基于顯性溶劑模型CoFe LDH和SO42-/CoFe LDH的AIMD計(jì)算；(e) CoFe LDH和SO42-/CoFe LDH的溶解過(guò)程能壘；(f) SO42-/CoFe LDH差分電荷密度圖；(g) SO42-/CoFe LDH的pDOS；(h) CoFe LDH和SO42-/CoFe LDH中Co-OH結(jié)構(gòu)中Co原子與O原子之間的COHP。
 圖6.重構(gòu)機(jī)制和AEM電解槽性能：(a) CoFe在1.0 KOH和硫脲+1.0 M KOH中的Bode圖；(b) CoFe在硫脲+1.0 M KOH中的原位拉曼光譜；(c) CoFe在1.0 M KOH中的原位拉曼光譜；(d) AEM電解槽的示意圖；(e) Pt/C || SO42-/CoFe LDH的AEM電解槽的極化曲線（RT:室溫）；(f) Pt/C||SO4²?/CoFe LDH的AEM電解槽的功率消耗和效率；(g) AEM電解槽生產(chǎn)1.0 kg氫氣的估算成本；(h) Pt/C||SO4²?/CoFe LDH的AEM電解槽在海水+1.0 M KOH中，以500 mA·cm-2下的計(jì)時(shí)電流曲線和法拉第效率。
受之前工作中亞硫酸鹽輔助電解的啟發(fā)，該研究通過(guò)同時(shí)電激活硫脲和CoFe合金合成了SO42-/CoFe LDH。SO42-在CoFe LDH層間插層，抑制了Co位點(diǎn)上的電子空位，不僅降低了反應(yīng)關(guān)鍵中間產(chǎn)物OOH*的吸附強(qiáng)度，提高了OER性能，還抑制了Cl-的吸附，有助于提高OER的選擇性。天然海水中的SO42-/CoFe LDH表現(xiàn)出卓越的催化活性（η100=265.2 mV）和卓越的穩(wěn)定性（1000 h@500 mA·cm-2）。此外，由Pt/C|| SO42-/CoFe LDH組成的AEM電解槽實(shí)現(xiàn)了高活性（2.264 V@500 mA·cm-2）和穩(wěn)定的工業(yè)電解（150 h@500 mA·cm-2）。長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)，AEM電解槽的工作效率達(dá)到55.0%，法拉第效率幾乎達(dá)到100%，每GGE（汽油加侖當(dāng)量）的能耗僅為1.211美元。該研究為直接電解海水提供了一種可行的策略，可用于快速合成電極材料和高效電解，進(jìn)而推動(dòng)海洋綠色制氫技術(shù)的發(fā)展。
第一作者：于洋，哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院2023級(jí)博士研究生，主要研究方向?yàn)楹Ｋ娊庵茪洳牧吓c器件研究。以第一作者在Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、Fuel和Int. J. Hydrogen Energy等國(guó)際能源利用期刊發(fā)表SCI論文8篇，獲得2023年哈爾濱工業(yè)大學(xué)“點(diǎn)子基金（青年學(xué)生類）”項(xiàng)目資助。
通訊作者：周偉，哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院青年拔尖副教授/博導(dǎo)，黑龍江省優(yōu)青，入選美國(guó)斯坦福大學(xué)發(fā)布的“全球前2%科學(xué)家”榜單，主要研究方向?yàn)榈碗姾碾娊馑茪洹⒚}沖動(dòng)態(tài)及寬功率電解水制氫、海水直接電解制氫、碳基固體儲(chǔ)氫，在國(guó)際上率先開(kāi)展“脈沖動(dòng)態(tài)電催化（Pulsed Dynamic Electrocatalysis）”的系統(tǒng)研究。在PNAS、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett、ACS Catal.、Appl Catal B: Environ, J Energy Chem, Chem Eng J, Mater Horiz, J Mater Chem A,Carbon, J Clean Prod, Energy等刊物發(fā)表SCI論文90余篇，相關(guān)研究引用2600余次（H因子: 29）。主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上/青年項(xiàng)目、中國(guó)博后基金特助項(xiàng)目、中國(guó)博后基金面上項(xiàng)目、黑龍江省博后基金、重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題、企業(yè)研發(fā)課題等，作為骨干成員參與國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目/重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目/面上項(xiàng)目等。擔(dān)任Materials Reports: Energy、《新能源進(jìn)展》、《潔凈煤技術(shù)》等期刊的青年編委。獲黑龍江省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)。
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