重慶大學(xué)團(tuán)隊(duì)研發(fā)電子催化劑策略，將氮?dú)庵苯庸潭榕嫉衔?/div>
文章來(lái)源：新能源網(wǎng) 更新時(shí)間：2024-12-11 14:20:33
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“李存璞老師，寶藏男孩本孩。河南省開封市理科狀元，本碩博清華。最近我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，他唱歌竟然也好聽！??！他的 QQ 個(gè)性簽名是：不想當(dāng)廚子的運(yùn)動(dòng)員不是好老師。（他還是）B 站 up 主，造福了很多考研黨。”
在知乎提問“重慶大學(xué)有哪些值得關(guān)注的老師和課程？”下面，一位網(wǎng)友這樣回答 [1]。 業(yè)余的李存璞還喜歡攝影，其攝影作品還曾被重慶大學(xué)官方微博使用。而在科研主業(yè)上，他和團(tuán)隊(duì)于近日提出一種“電子催化劑”策略。
在這一策略中，電子不會(huì)被消耗但是能夠參與反應(yīng)，并能將氮?dú)饣罨凸潭榕嫉衔?，從而解決傳統(tǒng)偶氮合成過(guò)程能耗較高和中間體較多等問題。
在方法學(xué)方面，課題組利用電子催化的策略，基于軌道和能量的設(shè)計(jì)而開展，對(duì)于本身不需要改變化合價(jià)、但卻需要特定的選擇性斷開/鏈接的化學(xué)鍵而言，這是一種非常值得嘗試的新思路。目前，他們正在嘗試開展二氧化碳固定的探索。
在氮?dú)夤潭ǚ矫妫酥苯訉⒌獨(dú)夤潭榕嫉衔铮瑖}嗪、腙、肼等都有望通過(guò)本次方法實(shí)現(xiàn)高效獲得。
據(jù)李存璞介紹，本次策略的關(guān)鍵在于通過(guò)能量與軌道對(duì)稱性的匹配，尋找以選擇性方式活化氮?dú)馄渲幸粋€(gè) π 鍵的方法。氮?dú)獾母叻€(wěn)定性來(lái)自于其 N≡N 三鍵。
由于鍵能較大的原因，所以氮?dú)獾?π 鍵與對(duì)應(yīng)的反鍵軌道 π* 能量差異較大，因此很難直接將電子注入 π* 來(lái)活化 π 鍵。
為了能夠選擇性地活化 N≡N，他們通過(guò)引入芳香化合物，將電子從電極注入芳香體系，借此獲得了芳基自由基 Ar·。
當(dāng) Ar·的反鍵軌道能量、對(duì)稱性均和 N≡N 的 π* 實(shí)現(xiàn)匹配，就能利用 Ar·反鍵軌道的電子注入 N≡N 的 π*，實(shí)現(xiàn)對(duì)于 N≡N 的選擇性活化?；罨蟮牡?dú)鈺?huì)與 Ar·結(jié)合，從而生成重氮自由基。 本次策略的另一核心創(chuàng)新在于：除了把電子注入反應(yīng)體系之外又將電子拉出，從而把電子作為催化劑來(lái)使用。
如下圖所示，氮?dú)饣罨?Ar·結(jié)合得到的重氮自由基是兩中心三電子結(jié)構(gòu)，其性質(zhì)非常不穩(wěn)定，因此他們利用電化學(xué)手段將電子從重氮自由基拉出，借此獲得相對(duì)比較穩(wěn)定的重氮鹽。然后，重氮鹽會(huì)將迅速與苯酚等結(jié)合并能形成偶氮產(chǎn)物。 而通過(guò)人為地控制電子的流入電極（作為反應(yīng)物）和流出電極（作為產(chǎn)物），電子既不會(huì)被消耗也不會(huì)新增產(chǎn)生，但是它們確實(shí)參與了反應(yīng)，并且不會(huì)改變總的吉布斯自由能變。
活化能計(jì)算結(jié)果顯示：與非催化過(guò)程相比，活化能明顯降低，這讓原本在動(dòng)力學(xué)上難以進(jìn)行的反應(yīng)得以順利實(shí)施。
李存璞表示，氮元素對(duì)于人類至關(guān)重要，有機(jī)氮元素是生物體的重要組成部分，無(wú)機(jī)、有機(jī)氮也是各類工業(yè)品的重要支撐元素。
盡管氮?dú)庠诖髿庵蟹浅ＸS富，但其 N≡N 三鍵具有極高的鍵能（約 940.95kJ mol-1），因此很難在常規(guī)條件下將其轉(zhuǎn)化為化合物。
在哈伯-博施（Haber-Bosch）工藝面世之前，只有通過(guò)開采生物固氮和硝石等礦物，才能為人類提供氮化合物。
而哈伯-博施工藝是目前工業(yè)上最常用的氮?dú)廪D(zhuǎn)化方法，它可以將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為氨氣氨氣，但是需要 350℃-550℃ 的高溫以及 150atm-350atm 的高壓條件，因此其反應(yīng)過(guò)程不僅復(fù)雜而且能耗較高。
近年來(lái)，隨著清潔能源和電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，利用電能直接將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為氨氣的相關(guān)研究不斷取得新突破，并成為將清潔能源直接轉(zhuǎn)化為物質(zhì)進(jìn)行存儲(chǔ)和利用的典型范式之一。
事實(shí)上，除了氨氣這一分子之外，氮元素的化學(xué)品應(yīng)用十分豐富，偶氮化合物便是其中的一類典型代表。
偶氮化合物由 N=N 結(jié)構(gòu)兩側(cè)各連接一個(gè)有機(jī)基團(tuán)組成（R1-N=N-R2，其中 R1、R2 為兩種有機(jī)基團(tuán)），它既是眾多染料的顯色分子，也是許多藥品的有效成分。
不過(guò)，傳統(tǒng)的偶氮合成過(guò)程涉及多個(gè)環(huán)節(jié)，通過(guò)哈伯-博施循環(huán)將氮?dú)夤潭榘睔庵螅枰?jīng)過(guò)多個(gè)步驟的氧化，才能獲得硝酸、亞硝酸鈉等物質(zhì)。
之后，再經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)之后才能獲得偶氮化合物（盡管從結(jié)果而言，偶氮 R1-N=N-R2 僅僅是氮?dú)?N≡N 兩側(cè)各自接上了一個(gè)有機(jī)基團(tuán)而已）。
因此，本次研究旨在實(shí)現(xiàn)的目的是：希望能夠直接將氮?dú)?N≡N 活化，并與有機(jī)基團(tuán)相連，從而獲得 R1-N=N-R2 偶氮化合物，進(jìn)而減少能量消耗和提高反應(yīng)效率。
李存璞表示：“本次研究是一個(gè)‘鍵盤有機(jī)合成黨’的奇思妙想的落實(shí)。我本身從事電化學(xué)研究，但卻一直喜歡鉆研有機(jī)化學(xué)知識(shí)。”
在研究氮?dú)夥肿榆壍赖臅r(shí)候，他發(fā)現(xiàn)成鍵軌道與反鍵軌道的能量差異，是對(duì)其進(jìn)行固定的最大難題。
為此，他在紙上畫出來(lái)一個(gè)能夠活化氮?dú)獾幕钚晕镔|(zhì)。然后，李存璞開始和學(xué)生探討可行性。
“我的學(xué)生發(fā)現(xiàn)如果只把電子注入，那么氮?dú)馊匀粺o(wú)法穩(wěn)定地固定下來(lái)，于是我們決定干脆先把電子注入，然后再把電子拔出。”其表示。
后來(lái)，他們發(fā)現(xiàn)使用循環(huán)伏安方法，真的可以落實(shí)這一想法。研究中，學(xué)生告訴李存璞一開始得到的偶氮都是順式的偶氮，結(jié)果后來(lái)又發(fā)現(xiàn)測(cè)定錯(cuò)誤，也就是說(shuō)得到的是反式偶氮。
順式偶氮的合成非常困難，如果本次方法可以獲得順式偶氮，那就意味著反應(yīng)過(guò)程還會(huì)涉及到次級(jí)軌道效應(yīng)等影響立體化學(xué)的因素。
對(duì)于這一結(jié)果李存璞感到十分興奮，馬上自己動(dòng)手做了量子化學(xué)計(jì)算，甚至還給出了合理的解釋。
而在學(xué)生多次實(shí)驗(yàn)之后，他們發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物是以反式為主，因?yàn)轫樖?反式的檢測(cè)信號(hào)非常接近，而該團(tuán)隊(duì)所參考的文獻(xiàn)本身存在一些問題，以至于給他們帶來(lái)了錯(cuò)誤信號(hào)。
“對(duì)此我曾感到非常失落，但是實(shí)驗(yàn)研究就是這樣，只能推翻自己之前的理論假設(shè)，回歸到正確的軌道上來(lái)繼續(xù)。”李存璞說(shuō)道。
而在反應(yīng)過(guò)程之中會(huì)生成重氮鹽正離子，低溫下的重氮化反應(yīng)不僅可以降低重氮鹽的分解速率，還可以合理地調(diào)控反應(yīng)的能壘。這時(shí)，作為中間體的重氮鹽可以實(shí)現(xiàn)生命周期最大化。
基于此，課題組一直在低溫下開展實(shí)驗(yàn)，故會(huì)涉及到開展冰浴實(shí)驗(yàn)。剛開始，他們通過(guò)在水浴里加冰袋來(lái)做實(shí)驗(yàn)，但是發(fā)現(xiàn)效果并不理想。
后來(lái)，他們給大自封袋加水之后進(jìn)行凍冰，凍成冰袋之后鑿成碎冰，再把碎冰放在水浴鍋中來(lái)充當(dāng)冰浴條件。這種方法雖然能夠降低溫度，但是非常耗費(fèi)人力和物力。
冬天的時(shí)候還好，可以隔斷時(shí)間加點(diǎn)冰。夏天的時(shí)候，這一方法很難繼續(xù)湊效。于是，他們又使用家用凍冰塊的模具來(lái)凍冰，凍好之后就能生成一個(gè)個(gè)小冰塊，這樣就不用再去鑿冰。
到了后面，他們干脆開始使用低溫反應(yīng)器，這時(shí)他們終于不用擔(dān)心冰化的問題，并且隨時(shí)可以保持低溫。
經(jīng)過(guò)一番努力之后，相關(guān)論文以《電子催化劑直接固定 N2 生成偶氮化合物》（A round-trip journey of electrons: electron catalyzed direct fixation of N2 to azos）為題發(fā)在 Chinese Journal of Catalysis（IF 15.70）。吳白婧是第一作者，重慶大學(xué)的李存璞教授和魏子棟教授擔(dān)任共同通訊作者 [2]。 有趣的是，他們本來(lái)將所涉及到的關(guān)鍵過(guò)渡態(tài)為“馬桶狀過(guò)渡態(tài)”，但卻被其中一名計(jì)算化學(xué)審稿人專家要求改為鏟子狀。“我們的惡趣味終究沒有實(shí)施。”李存璞表示。
總的來(lái)說(shuō)，本次電子催化體系將給合成化學(xué)帶了新的機(jī)會(huì)，目前他們正在進(jìn)行噠嗪、腙、肼等含氮化合物的合成探索。另外，他們也在探索基于電子的推拉策略的二氧化碳捕集嘗試。
同時(shí)，他和課題組還在進(jìn)行創(chuàng)業(yè)，主要圍繞儲(chǔ)能產(chǎn)品比如下一代鋰硫電池技術(shù)開展。眼下，他們正在重慶大學(xué)鋰電及新材料遂寧研究院進(jìn)行推進(jìn)，希望不久的將來(lái)能夠產(chǎn)出性質(zhì)穩(wěn)定的產(chǎn)品。 |
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